介绍:
- 1、催化剂的基本类型有那些
- 2、什么是贵金属催化剂
- 3、什么是非均相催化剂?什么是均相催化剂?
- 4、不同种类钯催化剂有何区别?大家有什么看法?
- 5、什么是均相催化剂和非均向催化剂
- 6、催化剂的相关知识
催化剂的基本类型有那些
催化剂的基本类型有:
一、均相催化
催化剂和反应物同处于一相,没有相界存在而进行的反应,称为均相催化作用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。
均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。
二、多相催化
多相催化剂又称非均相催化剂,用于不同相(Phase)的反应中,即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。
三、生物催化
酶是生物催化剂,是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物(绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能),旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖,蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。
扩展资料:
催化剂制备方法:
一、机械搅拌法
将两种以上的物质混合到混合设备中。例如,在转化吸收脱硫剂的制造过程中,活性组分(如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌)和少量粘合剂(如氧化镁、氧化钙)的粉末计量以可调的转速和倾斜度连续加入转盘。同时,将计量好的水和粉末喷轧在一起,形成一个直径均匀的球体,然后干燥粘合。烘焙是成品。
二、沉淀法
该方法用于制备具有高分散性且含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在多组分催化剂的生产中,合适的沉淀条件对保证产品组成的均匀性和生产高质量的催化剂至关重要。
通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂(如碳酸钠和氢氧化钙),通过沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)得到最终产品。
三、浸渍
高孔率载体(如硅藻土、氧化铝、活性炭等)在一定温度下浸泡在含有一种或多种金属离子的溶液中,溶液进入载体的孔中。载体干燥、干燥和煅烧,载体内表面附着一层固体金属氧化物或盐。
参考资料来源:百度百科—催化剂
什么是贵金属催化剂
贵金属催化剂已经有很长的历史了,它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代,以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年,铂网催化剂用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛;到上世纪60年代末,又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起,汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主,辅以钯、铑)大量推广应用,并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst,它主要是以铂族金属(Platinum Group Metal )为主的铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类,常用的有:铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中,贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面,贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一,也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明,世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。 我相信,在不久的未来贵金属催化剂在化学新领域的研究和开发中会有着越来越广泛的应用前景。
什么是非均相催化剂?什么是均相催化剂?
催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为均相催化。若催化剂为固态物质,反应物是气态或液态时,即称为非均相催化。
不同种类钯催化剂有何区别?大家有什么看法?
粗略说说,如果只是讨论偶联反应(cross coupling reaction)的话,考虑偶联反应的基本步骤就好了。
一般偶联反应都从零价Pd启动,经历氧化加成(oxidative addition),转金属化(transmetallation),还原消除(reductive elimination)。那么对于各个步骤,不同的配体有不同的表现,比如调整Pd配位环境(配体电性,配体空间体积大小)取决于具体反应要求。
通常富电子配体促进氧化加成,对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃(见Greg Fu的相关工作)有很好的促进反应的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以这里二(三叔丁基膦)钯就比四(三苯基膦)钯要好。反过来,缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除,因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体,还是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳还原消除一般很难,但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现,既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。
此外,催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量,你不想反应还没开始Pd就死了(Pd黑)对吧?所以配体的存在能稳定零价Pd中间体,使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应,比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类,只要没有特殊需求,你买的四(三苯基膦)钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大,因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。
其实话说回来,主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要,Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性(cationic),比如Pd(OTf)2这类带着非配位性抗衡离子的,对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑(配位点)不拉屎(不反应),这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了(偶联反应中这类情况其实很少见,更多见于C-H activation等领域)。但是这类Pd催化剂那么多,具体哪个cationic的Pd催化剂更好,筛了才知道。
补充说明一点,对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的,而这时候因为CMD(concerted metallation deprotonation)机理的需求,抗衡离子就多半是羧酸根了,比如常见的醋酸钯(palladium acetate),新戊酸钯(palladium pivalate),三氟乙酸钯(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情况为了优化反应,采用醋酸钯作为起始催化剂,然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪,毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。
总之,如果只是做偶联反应,考虑到使用频率和价格,一般醋酸钯买的很多,其他的常见二价钯啊多多少少能买就买,零价钯比较常见就是dba(二苄叉丙酮)类(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配体类(如前所述)配合物等,也比较常用,至于好不好用,还是要看反应本身。配体比较重要,所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C,这是非均相催化剂(之前的都是均相催化),基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
什么是均相催化剂和非均向催化剂
催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的.催化剂可以改变反应的路线,降低反应的活化能,使反应物分子中活化分子的百分数增大,反应速率加快.
催化作用可分为均相催化和非均相催化两种.如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为均相催化.若催化剂为固态物质,反应物是气态或液态时,即称为非均相催化.
在均相催化中,催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物.这一过程的活化能通常比较低,因此反应速率快,然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物,并再生出催化剂.该过程可表示为:
A+B=AB(慢) A+C=AC(快) AC+B=AB+C(快)
式中A、B为反应物,AB为产物,C为催化剂.
由于反应的途径发生了改变,将一步进行的反应分为两步进行,两步反应的活化能之和也远比一步反应的低.该理论被称为“中间产物理论”.
在非均相催化过程中,催化剂是固体物质,固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心,称为活化中心.反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物,从而降低了原反应的活化能,使反应能迅速进行.催化剂表面积越大,其催化活性越高.因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上.许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂,如石油裂化,合成氨等,使用大量的金属氧化物固体催化剂.该理论称为“活化中心理论”.
催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率,不能使化学平衡移动,不能改变反应物的转化率.
请注意加快逆反应也就是减慢反应速率,这种催化剂也叫负催化剂!
催化剂的相关知识
生物学中的酶是具有高活性的蛋白分子。它的作用机理
有很多种,如趋近作用,亲核作用,亲电子作用等。
它具有高效性,专一性,条件性(条件严格,因为蛋白质容易变性)
而化学里讲的催化剂只具有一般的催化作用,
其作用机理是降低化学反映的活化能。
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生化中酶的作用机理:
酶的作用机理
酶催化反应机理的研究是当代生物化学的一个重要课题。它探讨酶作用高效率的原因以及酶反应的重要中间步骤。
酶原的激活(proenzyme activation)着重研究酶在激活——由无活性的酶原转变成有活性的酶时构象发生的变化。
一、与酶的高效率有关的因素
据现在所知,重要的因素有以下几个方面:
1.底物与酶的“靠近”(proximity)及“定向”(orientation)
由于化学反应速度与反应物浓度成正比,若在反应系统的某一局部区域,底物浓度增高,则反应速度也随之增高。提高酶反应速度的最主要方法是使底物分子进入酶的活性中心区域,亦即大大提高活性中心区域的底物有效浓度。曾测到过某底物在溶液中的浓度为0.001mol/L,而在其酶活性中心的浓度竟达100mol/L,比溶液中的浓度高十万倍!因此,可以想象在酶的活性中心区域反应速度必定是极高的。
“靠近“效应对提高反应速度的作用可以用一个著名的有机化学实验来说明,如表4-12,双羧酸的单苯基酯,在分子内催化的过程中,自由的羧基作为催化剂起作用,而连有R的酯键则作为底物,受—COO-的催化,破裂成环而形成酸酐,催化基团—COO-愈靠近底物酯键则反应速度愈快,在最靠近的情况下速度可增加53000倍。
但是仅仅“靠近”还不够,还需要使反应的基团在反应中彼此相互严格地“定向”,见图4-19。只有既“靠近”又“定向”,反应物分子才被作用,迅速形成过渡态。
当底物未与酶结合时,活性中心的催化基团还未能与底物十分靠近,但由于酶活性中心的结构有一种可适应性,即当专一性底物与活性中心结合时,酶蛋白会发生一定的构象变化,使反应所需要的酶中的催化基团与结合基团正确地排列并定位,以便能与底物楔合,使底物分子可以“靠近”及“定向”于酶,这也就是前面提到的诱导楔合。这样活性中心局部的底物浓度才能大大提高。酶构象发生的这种改变是反应速度增大的一种很重要的原因。反应后,释放出产物,酶的构象再逆转,回到它的初始状态。对溶菌酶及羧肽酶进行的X-衍射分析的实验结果证实了以上的看法。Jenck等人指出“靠近“及“定向”可能使反应速度增长108倍,这与许多酶催化效率的计算是很相近的。
2.酶使底物分子中的敏感键发生“变形”(域张力)(distortion或strain),从而促使底物中的敏感键更易于破裂。
前面曾经提到,当酶遇到它的专一性底物时,发生构象变化以利于催化。事实上,不仅酶构象受底物作用而变化,底物分子常常也受酶作用而变化。酶中的某些基团或离子可以使底物分子内敏感键中的某些基团的电子云密度增高或降低,产生“电子张力”,使敏感键的一端更加敏感,更易于发生反应。有时甚至使底物分子发生变形,见图4-20A,这样就使酶-底物复合物易于形成。而且往往是酶构象发生改变的同时,底物分子也发生形变,见图 4-20 B,从而形成一个互相楔合的酶-底物复合物。羧肽酶A的X-衍射分析结果就为这种“电子张力”理论提供了证据。
3.共价催化(covalent catalysis)
还有一些酶以另一种方式来提高催化反应的速度,即共价催化。这种方式是底物与酶形成一个反应活性很高的共价中间物,这个中间物很易变成过渡态,因此反应的活化能大大降低,底物可以越过较低的“能阈”而形成产物。
共价催化可以提高反应速度的原因需要从有机模式反应的某些原理谈起,共价催化的最一般形式是催化剂的亲核基团(nucleophilic group)对底物中亲电子的碳原子进行攻击。亲核基团含有多电子的原子,可以提供电子。它是十分有效的催化剂。亲核基团作为强有力的催化剂对提高反应速度的作用可由下面亲核基团催化酰基的反应中看出:第一步,亲核基团(催化剂Y)攻击含有酰基的分子,形成了带有亲核基团的酰基衍生物,这种催化剂的酰基衍生物作为一个共价中间物再起作用;第二步,酰基从亲核的催化剂上再转移到最终的酰基受体上,
(1)亲核基团(Y)催化的反应:
(2)非催化的反应:
这种受体分子可能是某些醇或水。第一步反应有催化剂参加,因此必然比没有催化剂时底物与酰基受体的反应更快一些;而且,因为催化剂是易变的亲核基团,因此如此形成的酰化催化剂与最终的酰基受体的反应也必然地要比无催化剂时的底物与酰基受体的反应更快一些,此两步催化的总速度要比非催化反应大得多。因此形成不稳定的共价中间物可以大大加速反应。酶反应中可以进行共价催化的、强有力的亲核基团很多,酶蛋白分子上至少就有三种,即图4-21中所指出的丝氨酸羟基、半胱氨酸巯基及组氨酸的咪唑基。此外,辅酶中还含有另外一些亲核中心。共价结合也可以被亲电子基团(electrophilic group)催化,最典型的亲电子
等也都属于此类,它们可以接受电子或供出电子。
下面将通过共价催化而提高反应速度的酶,按提供亲核(或亲电子)基团的氨基酸种类,分别归纳如表4-13:
丝氨酸类酶与酰基形成酰基-酶;或与磷酸基形成磷酸酶,如磷酸葡萄糖变位酶。半胱氨酸类酶活性中心的半胱氨酸巯基与底物酰基形成含共价硫酯键的中间物。组氨酸类酶活性中心的组氨酸咪唑基在反应中被磷酸化。赖氨酸类酶的赖氨酸ε-氨基与底物羰基形成西佛碱中间物。
4.酸碱催化(acid-base ctatlysis)
有机模式反应指出,酸碱催化剂是催化有机反应的最普遍的最有效的催化剂。
有两种酸碱催化剂,一是狭义的酸碱催化剂(specific acid-base catalyst),即H+与OH-,由于酶反应的最适pH一般接近于中性,因此H+及OH-的催化在酶反应中的重要性是比较有限的。另一种是广义的酸碱催化剂(general acid-base catalyst),指的是质子供体及质子受体的催化,它们在酶反应中的重要性大得多,发生在细胞内的许多种类型的有机反应都是受广义的酸碱催化的,例如将水加到羰基上、羧酸酯及磷酸酯的水解,从双键上脱水、各种分子重排以及许多取代反应等。
酶蛋白中含有好几种可以起广义酸碱催化作用的功能基,如氨基、羧基、硫氢基、酚羟基及咪唑基等。见表4-14。其中组氨酸的咪唑基值得特别注意,因为它既是一个很强的亲核基团,又是一个有效的广义酸碱功能基。
影响酸碱催化反应速度的因素有两个,第一个是酸碱的强度,在这些功能基中,组氨酸咪唑基的解离常数约为6.0,这意味着由咪唑基上解离下来的质子的浓度与水中的[H+]相近,因此它在接近于生物体液pH的条件下,即在中性条件下,有一半以酸形式存在,另一半以碱形式存在。也就是说咪唑基既可以作为质子供体,又可以作为质子受体在酶反应中发挥催化作用。因此,咪唑基是催化中最有效最活泼的一个催化功能基。第二个是这种功能基供出质子或接受质子的速度,在这方面,咪唑基又是特别突出,它供出或接受质子的速度十分迅速,其半寿期小于10-10秒。而且,供出或接受质子的速度几乎相等。由于咪唑基有如此的优点,所以虽然组氨酸在大多数蛋白质中含量很少,却很重要。推测它很可能在生物进化过程中,不是作为一般的结构蛋白成分,而是被选择作为酶分子中的催化结构而存在下来的。
广义的酸碱催化与共价催化可使酶反应速度大大提高,但是比起前面两种方式来,它们提供的速度增长较小。尽管如此,还必须看到它们在提高酶反应速度中起的重要作用,尤其是广义酸碱催化还有独到之处:它为在近于中性的pH下进行催化创造了有利条件。因为在这种接近中性pH的条件下,H+及OH-的浓度太低,不足以起到催化剂的作用。例如牛胰核糖核酸酶及牛凝乳蛋白酶等都是通过广义的酸碱催化而提高酶反应速度的。
5.酶活性中心是低介电区域
上面讨论了提高酶反应速度的四个主要因素。此外,还有一个事实必须注意,即某些酶的活性中心穴内相对地说是非极性的,因此,酶的催化基团被低介电环境所包围,在某些情况下,还可能排除高极性的水分子。这样,底物分子的敏感键和酶的催化基团之间就会有很大的反应力,这是有助于加速酶反应的。酶活性中心的这种性质也是使某些酶催化总速度增长的一个原因。
为什么处于低介电环境中的基团之间的反应会得到加强?可以用水减弱极性基团间的相互作用来解释。水的极性和形成氢键能力使它成为一种具有高度作用力的分子,水的介电常数非常高(表4-15)。它的高极性使它在离子外形成定向的溶剂层(oriented solvent shell),产生自身的电场,结果就大大减弱了它所包围的离子间的静电相互作用或氢键作用。
上面介绍了实现酶反应高效率的几个因素,但是并不能指出哪一种因素可以影响所有酶的全部催化活性。更可能的情况是:不同的酶,起主要影响的因素可能是不同的,各自都有其特点,可以受一种或几种因素的影响。
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催化剂(化学中)的作用:
酶作用在于降低反应活化能(Energy of activation EACT):
酶促反应速度比非催化反应高108~1020倍,比一般催化反应高107~1013。
化学反应速率依赖三个因素:碰撞频率、能量因素、概率因素(有效碰撞)。
有效碰撞:能发生化学反应的分子间碰撞。
活化分子:能发生有效碰撞的分子。
活化能:在任何化学反应中,反应物分子必须超过一定的能阈,成为活化的状态,才能发生变化,形成产物。这种比一般分子高出的能量或提高低能分子达到活化状态的能量,称为活化能。
从初态转化为过渡态需要能量,即为活化能,活化能越大,中间产物越难形成,反应越难进行。
参考资料:百度知道
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tille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类,只要没有特殊需求,你买的四(三苯基膦)钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大,因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。其实话说回来,主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要,