介绍：

• 1、铂族矿物研究的新进展
• 2、黑色页岩中的金属矿床
• 3、岩石中PGE、Au、Ag含量分析

铂族矿物研究的新进展

近年来在铂族金属结晶化学和矿物学领域取得了一批新资料，为研究铂族金属矿床的形成条件提供了新的依据。矿物－地球化学参数可以用作矿床形成的物理－化学条件指标。

1.氧化态铂族矿物的发现及意义

近年来由于测试技术手段的进步，发现了一系列新矿物，其中包括一些在氧化条件下形成的矿物。氧化态铂族矿物的发现为铂族元素具有活动性的认识提供了新证据，即表明铂族元素在一定的条件下是可活动的而不是惰性的。这对于突破传统成矿理论的束缚、开拓找矿新思路具有重要意义。

自从Johnson和Lampadius于1837年最先在巴西碰到钯、铁和氧的天然化合物以来，铂族元素的氧化物（以低反射率区别于其他铂族矿物）是否存在一直受到质疑（Cabri等，1981;Nixon等，1990;Milliotti和Stumpfl,1994;Jedtvab等，1993;Prichard等，1994）。大多数的铂族元素氧化物出现在冲积矿点（Cabri等，1981;Weiser,1990；Jedwab等，1993;Jed-wab,1995;Augé等，1995），原地的铂族元素氧化物和氢氧化物在铬铁岩中也有报道（Nixon等，1990;Miiolttil和Stumpfl.1994；Prichard等，1994;Augé和Legendre,1994;Auge和Maurizot,1995），但那主要是Ru和Ir的类型，并在交代带中与蚀变的硫钌矿伴生（Milllotti和Stumpfl,1994;Augé和Legendre,1994）。Clark等（1974）曾经报道在巴西Itabira的重砂矿物中发现有Pd-Hg氧化物（90%Pd O和10%Hg O）。在新喀里多尼亚的蚀变铬铁矿中也有罕见的与Ru-Mn-Fe氧化物和氢氧化物伴生的Pd-Fe氧化物细小颗粒（Auge和Legend-re,1994）。在Shetland，从富铬铁矿纯橄榄岩中的钯锑化物蚀变而来的低反射率Pd氧化物，可能是由原有铂族矿物风化而成的（Prichard等，1994）。但直到1993年，Jedwab等人才首次肯定了巴西Itabira重砂中存在氧化钯矿物（Pd O），而后在前扎伊尔的许多地方也发现了palladinite、富Ce的palladinite及Pt和Ru的氢氧化物（Jedwab等，1995,1997）。

近年来新发现的PGE呈氧化物形态出现的地点远不是个别现象，如：

在马达加斯加Andriamena地区面积不大（直径小于2km）的超基性侵入岩杂岩体中，含有浸染状铬铁矿和硫化物的条带，其中的PGE含量较高。杂岩体是在地壳扩张的某一阶段侵入到太古宇下地壳麻粒岩和角闪岩中的（Ohnenstetter等，1993），并且在后期绿片岩相条件下重新达到平衡。同岩浆的斜长花岗岩中的锆石年龄为0.78～0.77Ga。Guerrot等人（1993）认为这一时间与泛非裂谷形成的时代（0.80～0.75Ga）一致，但Salpeteur等人（1992）认为杂岩体要老，因为锆石年龄代表的是构造后的岩浆事件。

Mc Donald等人（1999）对其中一个杂岩体（UM2）的钻孔岩心进行了分析，结果发现了高PGE品位的条带。UM2有3层矿化，均位于表生红土化带以下的部位（Salpeteur等，1992）。含矿的纯橄榄岩是中粒的，尽管有些蛇纹石和菱镁矿的细脉充填，但仍然相对新鲜。薄片中橄榄岩由大于90%的橄榄石（Fo84～87）、小于1%的金云母和各约1%左右的铬尖晶石和硫化物组成，其余是蛇纹石、绿泥石和菱镁矿充填的细脉。

铂族矿物组合主要是Pt和Pd的砷化物和锑砷化物，硫化物和硫砷化物少见。矿物学研究发现了低反射率的含Pd的铂族矿物，铂族矿物在3个条带的最下部呈Pd的砷化物相[Pd3（Sb,As）]出现。铂族矿物常见于硫化物（磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿）集合体的边部，铂族矿物至少有一个边直接与橄榄石或次生含水硅酸盐矿物接触。硫化物集合体的不规则形态显示了不同程度的蚀变，包括富铁碳酸盐和氢氧化物的交代作用。在对硫化物的强烈交代过程中伴随有次生含水硅酸盐矿物的形成，可能与蛇纹石化流体的作用有关。富Pt铂族矿物和大多数富Pd矿物没有被次生流体交代，但从编号为2C的矿化带中识别出了5种低反射率的富Pd铂族矿物。在其他带中还没有发现类似的矿物。

电子探针分析表明氧化物相的铂族矿物至少有两种组合，一种可能是含水相的钯华（hydrated form of palladinite,[Pd O（H2O）n]），另一种可能是氢氧化物[Pd（OH）2]。结构特点表明它们可能是交代原来的富Pd铂族矿物所形成的（而不是从含Pd的流体中直接沉淀的），交代过程中Pd没有明显的转移。它们是在低温条件下、在干旱和盈水条件交替变化的过程中，通过交代和淋滤原有的富Pd矿物形成。因此，Pd的氧化物和氢氧化物一般是不稳定的，受浅部地下水季节性变化的影响很大。果真如此的话，除地表以外，潜水面也可能是PGE氧化物形成的有利环境，在那里也许会找到新的铂族矿物及其氧化物。但目前对于PGE氧化物矿物的特点还知之甚少。Salpeteur等（1992）曾描述过可能为palladinite和Pd-Cu合金的混合物，与vincentite[Pd3（As,Sb,Te O）]的残留物伴生，它们出现在Lavatrafo富PGE的超基性杂岩体的风化土壤中出现的富铁硫化物窗格状构造中。

2.黑色页岩中的铂族矿物

在20世纪的后20年里，人们开始对非传统型铂族元素的成因和经济价值（包括与不同时代碳质页岩和富碳质物含铜砂岩矿床有关的铂矿化）引起高度注意。国外尤其是前苏联国家发现了一些大规模的矿床，如俄罗斯的干谷。中国也对西南部广泛分布的前寒武系黑色岩系地层开展了调查，但由于对其中成矿物质的赋存状态了解很少而进展不大。因此，要取得黑色页岩中铂族元素矿床的找矿突破必须注意研究黑色岩系中铂族元素的赋存状态及铂族矿物的特点。但由于黑色岩系中PGE的含量较低，矿物粒度很细，目前对这些成因类型的铂族矿物还发现得很少，直到前苏联解体之前实际上也并没有在PGE含量异常高的黑色页岩中找到可靠的铂矿物。

但20世纪90年代以后，出现了新的进展。如，俄罗斯学者H·M·切尔内绍夫在沃罗涅日结晶地块发现了PGE和Au含量异常高的层状黑色页岩与交代岩

参见：地质科技动态，1996（2）:26～27

。在库尔斯克磁异常区中部的季姆－亚斯特列别夫地堑向斜中，古元古代黑色页岩岩层内的贵金属含量最高。在下季姆亚组（厚约1500～2000m）的火山－陆源－炭质黑色页岩建造内，铂族元素矿点产于含硫化物碳质页岩中。在与铂族矿物的连晶中，发现了一种尚未命名但极为常见的钛酸钡矿物，其成分类似于钙钛矿，化学式为（Ba,Ca）（Ti,Zr）O4。钡和铋的钛酸盐的细小集合体是（Ba,Bi）1-x（Ti,Nb）O3成分的固溶体的出溶产物，析出钡的独立化合物BaTiO3和经验分子式近似于Ba Bi2（Ti,Nb）3O10的铋的化合物。此外，在这些集合体当中，还见有Ba2Ti5O12成分的另一种钡的钛酸盐细小颗粒（1～5µm）。钡的钛酸盐颗粒具细粒结构，单颗粒的大小不超过5µm，呈等轴多边形，在粉碎过程中，这些矿物集合体容易同容矿岩石分离。在钡的钛酸盐颗粒内，其他矿物的包裹体小于3µm，数量也很少，包括方铅矿、重晶石、石英、钠长石（?）以及黑云母和方解石的集合体（?）。在这些岩石中，铂族矿物同钡、钙和铋的钛酸盐紧密伴生；因此，当在黑色页岩中寻找铂族元素矿化时，可将这些矿物作为可靠的找矿标志。虽然还没有完全查明铂族矿物及与其伴生的钡、钙和铋的钛酸盐矿物与造岩矿物及黑色页岩中典型矿石矿物的相互关系，但库尔斯克磁异常区黑色页岩中铂族矿物这种非同寻常的伴生现象，即自然钯和自然铂、钯的硒化物和锡化物、铂和钡、钙和铋的钛酸盐伴生，是已知天然矿床所绝无仅有的。这种现表明，在层状黑色页岩中，铂族元素呈传统的矿物形式进行富集，而不必经过基性－超基性岩结晶分异那样的过程。

从上述对于近年来铂族元素矿床地质找矿与成矿理论方面进展的简要回顾可以看出，铂族元素矿床绝不局限于布什维尔德、斯提耳沃特和诺里尔斯克等少数地区。实际上，这些巨型矿床应该看成铂族元素矿床的特例，而不是典型，运用布什维尔德的成矿模式难以找到新的矿产地，因为像布什维尔德这样的大岩体在世界上本身就非常罕见。尽管这些大型超大型矿床意义巨大，但对于找矿来说，不大可能一下子就找到特大型矿床，而总是先发现矿点，从矿点中发现小型矿床，再从小型矿床发展到中型、大型、特大型矿床。因此，什么样的成矿模式才能反映不同地质环境下铂族元素矿床的成矿机制并有助于今后的地质找矿，看来是迫切需要研究的。

黑色页岩中的金属矿床

一、概述

黑色页岩是海相地层中常见的一种岩石地层单元，也是一种重要的容矿沉积岩类型。最早报道的黑色页岩中的矿床是铜矿，如德国曼斯菲尔德地区的二叠纪 “含铜页岩”。我国在 20 世纪 50 年代中知道了黑色页岩经常是含锰、含磷岩系的组成部分; 60 年代以来才发现不少地区黑色页岩中含钒和铀，可富集为工业矿床，其中还常伴生多种其他金属;70 年代肯定了黑色页岩中有重要金矿，一些地方还同时出现铂族元素的富集。

最初研究的一些黑色页岩多认为是碳质页岩或沥青质页岩，一个名为 《含金属黑色页岩和有关矿床》的国际对比项目把黑色页岩定义为黑色 ( 灰或黑) 细粒 ( 粉砂级以下) 、通常为泥质并含相当高有机碳的沉积岩。经过详细研究的地区的资料表明黑色页岩岩石成分其实也不一样，如曼斯菲尔德 “含铜页岩”实际上是泥灰岩，我国几个地区的黑色页岩岩性也包括含有机质的泥质岩石、碳酸盐岩、硅质岩石及粉砂质岩石以及其间的过渡类型岩石，它们形成一定的岩石组合，所以也被称为黑色岩系。黑色页岩成分的另一特点是常含少量黄铁矿，在这种情况下即可能含多种微量金属元素。大多数情况下这些元素含量远低于工业品位，但他们出现频率较高，金属种类很多，因此在层控矿床研究过程中曾把黑色页岩看作是一种重要的矿源层或者认为是一种潜在的资源。

黑色页岩矿床的重要特点是明显受层位控制。矿体通常为层状，含矿岩石中碳质、沥青质、黄铁矿等硫化物多以微粒浸染体或纹层产出。矿床中富集的金属可以出现种种不同的组合，如 Cu-Pb-Zn、U-V、Co-Mn、Ni-Mo、Au-Ag 及 Pt 族，还伴生 Ba、As、Sb、Hg、Tl、Se、Te 等多种元素。黑色页岩含矿岩系分布范围很广阔，但金属富集达到工业品位的地段则常常只是很少一部分。矿床中的硫化物颗粒微细，有些金属硫化物甚至呈隐晶质状态，再加上成分复杂，矿石的选冶常有一些需要解决的特殊问题。

黑色页岩型矿床分布广泛，形成时代有新元古代、寒武纪、志留纪、泥盆纪、二叠纪以及三叠纪等，国外还有侏罗纪、白垩纪。含矿岩系形成时的环境特征是金属富集的首要控制因素，通常是在封闭半封闭滞流盆地环境，包括潟湖，也可以是某种深水盆地。有些黑色页岩在广阔地域内大量产出 ( 图 6-22) ，如我国南方早古生代黑色页岩的广泛分布就被认为是与一次大洋缺氧事件有关。从构造环境来看，富金属黑色页岩是被动大陆边缘的代表性沉积类型之一。

图6-22 中国南部寒武纪石煤、钒、多种元素矿床分布及生物地理分区示意图( 据卢衍豪，1979)

二、重要矿床

1. 钒、铀矿床

鄂西、赣东北、湘西、黔东和川北都有黑色页岩型钒矿床和铀矿床的产出。

( 1) 湖北十堰杨家堡钒矿床。含矿岩系是下寒武统轻微变质的碎屑岩和泥质岩，厚度约 80 m。下段与震旦系灯影组呈假整合接触，为灰黑色硅质灰岩。中段为主要含矿段，厚 16 ～28 m，其中从下向上有 3 个含矿层，第一层为薄层硅质板岩夹碳质粉砂岩，含少量的磷灰质结核，厚24 m，含 V2O5一般0. 6% ～0. 9%; 第二层以煤层为主，可含钒质煤夹薄层硅质岩，含较多磷质结核，厚2. 7 ～5. 8 m，含 V2O5一般0. 8% ～1. 1%; 第三含矿层以碳质板岩为主，夹石煤或薄层硅质岩，局部含少量磷质结核，一般厚 2. 44 m，含V2O5一般 0. 7% ～0. 9%。其上为下寒武统上段板岩、碳质板岩及硅质岩组成，不含矿。在矿床中见到的矿物有铬钒石榴子石、硫钒铜矿、砷黝铜矿、闪锌矿及含镍黄铁矿等。矿床中除钒外，还伴生有铀、钼、铜、银、铂、钯、钇等。矿床呈带状展布，规模大，含矿层位向西延伸至郧阳、竹山等地。

( 2) 赣东北樟村郑坊钒矿床。含矿岩系也是下寒武统，矿层产于荷塘组下部，容矿岩石则是较为特殊的黑色长石岩和碳质粘土长石岩，它们在含矿层中形成两种岩石组合，一种是纹层状长石岩、硅质岩组合，岩石均为黑色，构成条带互层，黄铁矿和富重晶石条带也常出现其中，钒主要产在纹层状岩石中。另一种是纹层状长石岩-碳质纹层状粘土长石岩、硅质岩组合，三种岩石也构成条带状互层，粘土矿物主要是钾伊利石。黑色长石岩中 SiO2含量 46% ～80%、Al2O3约 4% ～14%、V 含量为 n‰、K2O 含量 27. 5% 、BaO 含量 0. 9% ～6%。黑色粘土长石岩主要化学成分与长石岩相似，常具有更富的有机质含量和较高的 Mg 和 Ca 含量，黑色硅质岩则含 SiO290. 96% ～ 97. 51% 、K2O、V2O5和 BaO 均低。岩石中矿物粒度细微，含钒矿物以包裹体形式出现在岩石中。以上特点表明钒矿是同生沉积的，富 Ba、K 的特征可能表明是热水沉积成因。矿床产出的位置是在江南古岛弧靠近扬子陆块一侧的边缘海盆地中。

( 3) 黑色页岩中的铀矿。也是华南分布较广的一种铀矿床，含矿层位有震旦系上统陡山沱组、留茶坡组 ( 或灯影组、老堡组) 和寒武系下统小烟溪组。含矿岩石包括含碳泥质岩、硅质岩和其间过渡性岩石，以及与之共生的泥质岩、白云岩、磷质岩等。

902 矿床是华南黑色页岩中铀矿床的一个典型实例。矿区内出露核部为元古界，翼部为震旦系和寒武系组成的褶皱地层，在其产状变陡地段发育层间断裂破碎带。铀矿化受地层层位和断层构造的共同控制，产于震旦系上统陡山沱组、留茶坡组和小烟溪组中部的各个层位，其中以小烟溪组中部层中矿化最好，陡山沱组也有两个层中矿化较连续。沿一条层间断裂构造的矿化地段长达千米，延深 100 ～200 m，宽数十厘米到 60 m。每个矿化段内都有若干个层状、透镜状矿体，多数矿体为盲矿体 ( 图 6-23) 。含矿岩石是富碳泥岩、碳硅质板岩，矿化呈浸染状、角砾状、条带状及似脉状，铀主要以吸附形式存在，也有少量颗粒极为细小的铀矿物，包括沥青铀矿和铀黑，还有钙铀云母、磷钙铀矿、磷铀矿等其他含铀矿物。伴生矿物有黄铁矿、闪锌矿和白铁矿，矿石中与 U 伴生的元素有 V、Mo、Ni、Cd 等，其中 Cd 可综合利用。关于这类矿床的成因，一般认为是在沉积成岩早期形成初步富集的矿源层，经埋藏一定时间后因构造作用上升并形成破碎带，随后，地下水引起氧化还原作用，形成氧化带下的部分残留矿体与淋积成因的富铀矿体。

502 矿床是川西北地区产于志留系硅质岩、硅质灰岩中的铀矿床，同类矿床不多见，但工业意义较大。该区志留系是一套浅变质陆源碎屑岩系，底部有火山沉积岩。下志留统厚层含碳硅质岩、板岩破碎带和上志留统板岩、千枚岩夹硅质灰岩层中都有铀矿含矿带。含矿带由硅质岩、灰岩、碳质板岩组成，发育有硅质岩和灰岩的各种过渡类型的岩石组成大小不等的似层状、透镜状岩体 ( 图 6-24) 。过渡类型岩石由含量变化的微粒石英、方解石和碳质粘土矿物组成，还含有少量的白云石、石髓、绢云母、黄铁矿、磷灰石、重晶石和电气石，根据产状和组成特点认为是 SiO2选择交代灰岩的产物。SiO2来源很可能与海底热水活动有关。矿体产状总体具层控特点，沿层间构造成群分布，形态和连续性都有较大变化。矿石中有沥青铀矿、黄铁矿、闪锌矿、辉铁镍矿、针镍矿和黄铜矿等，很大部分铀还呈吸附态，矿石品位较高。关于矿床成因，有沉积再造、淋滤和热水沉积成矿、表生改造等不同观点。

图6-23 902 矿床 216 矿段剖面示意图( 据北京铀矿地质研究院，1976)

2. 金 ( 铂) 矿床

黑色岩系中的金矿已成为我国一个重要的金矿类型。甘肃拉尔玛金矿床是近期查明和研究的大型金矿之一，与前面的 502 铀矿床同产于甘川两省交界的南秦岭西段古生代褶皱带中。金矿含矿地层为震旦-寒武系的太阳顶群，主要岩石类型为灰黑色厚层状硅质岩夹黑色中薄层碳质板岩，硅岩与板岩具韵律特征，硅岩中 SiO2含量均在 95% 以上，微量元素 As、Sb、Ag、Au 普遍偏高，多数人认为是同生或成岩早期热水改造形成的。金矿化受东西向走向断裂控制，矿体呈似层状、透镜状和脉状，成群分布，含矿岩石可以是硅质岩、板岩，常可见硅化、重晶石化和黄铁矿化，矿石具角砾状、脉状和晶洞、晶簇构造，主要矿物有自然金、辉锑矿、黄铁矿、辰砂、黝铜矿、砷黝铜矿、闪锌矿、灰硒汞矿、石英、重晶石和地开石。其中石英、重晶石、地开石和辉锑矿是主要载金矿物，其次是黄铁矿和其他硫化物。金主要以显微金、次显微金形式存在，呈极不均匀的粒群被包裹在上述矿物中，也可在粒间分布。金矿矿石组成和组构特征表明矿化是多阶段形成的。

松潘东北寨是在南秦岭褶皱带和松潘甘孜褶皱带交接地带的另一个近年来发现和探明的大型金矿床。直接控制矿床的是岷江南北向构造带内的复式褶皱和断裂构造。金矿产于石炭-二叠纪碳质板岩、千枚岩组成的黑色岩系的破碎带中。矿体为顺层分布的似层状、透镜状，矿石具有网脉角砾和浸染状构造，矿石中可分出以下矿物组合: ①黄铁矿-毒砂-石英; ②雄黄-石英; ③雄黄-方解石 ( 含金) ; ④雄黄-少量辉锑矿、自然砷; ⑤方解石。金以微细浸染状可见金形式出现，其含量与有机质呈正相关关系，金品位可达5 g/t 以上。从上面可以看出这类金矿床都具有宏观产状受黑色岩系层位控制，而金矿化又具有较明显后生热液成矿特点。

图6-24 川西北 502 矿床勘探线剖面图( 据中国科学院贵阳地球化学研究所，1972)

表 6-1 我国南方下寒武统镍钼多元素金属硫化物层平均化学成分 ( wB)

注: 除 Pt、Pd、Os、Ru、Au 为 g/t，其余均为 10－ 2单位。 ( 据陈南生等，1982)

我国南方下寒武统黑色页岩中含金和铂族元素早已引起矿床学家的重视，陈南生最先发表了云、贵、湘、浙几省 6 个矿区多元素金属硫化物层化学成分的数据 ( 表 6-1) 。近期一项对湘、黔地区下寒武统黑色岩系中铂族元素金银地球化学研究的结果 ( 李胜荣，1994 ) 表明，两地黑色岩系中不同岩石类型都含贵金属元素，其中以富金属硫化物黑色页岩层含量最高，各元素浓集系数为 Os 670. 5、Rn 50、Rh 1. 92、Ir 1. 8、Pt 37、Pd27. 1. Au 105. 5、Ag 620。因此，该黑色岩系为贵金属富集体是毋庸置疑的。同时，两地广大地区内黑色页岩中贵金属元素含量变化梯度表现出较高的稳定性，利用前景较好。根据铂族元素中 Pd-Pt 的相对富集推测，金属来源极可能与海底热水活动有关。

图6-25 四川会东钴锰矿床矿层与钻孔柱状图

3. 钴锰矿床和镍钼矿床

黑色页岩中的钴锰矿床和镍钼矿床是我国发现和研究较早的黑色页岩型多元素金属矿床。钴锰矿床发现于四川西部的汉源和会东。汉源矿区位于康滇地轴东缘，含矿岩系为志留系浅海相碳酸盐岩和碎屑岩系下部; 含矿层下部以含锰石灰岩和碳酸锰矿为主，上部以砂岩、碳质页岩为主; 黑色碳质页岩普遍含星散状或团块状黄铁矿，锰矿层中的黑色页岩夹层含钴最富，钴或形成钴镍硫化物 ( 主要是硫镍钴矿) ，或者以类质同象赋存在黄铁矿和白铁矿中; 矿石中常见认为是矿化细菌的硫化物球粒和管状、叶片状植物组织残骸。会东矿床产出层位相同，含矿岩系中有两层碳酸锰矿体，钴矿体产于两层锰矿体之间的黑色碳质页岩中 ( 图 6-25) ，有硫镍钴矿和含钴黄铁矿、白铁矿，少量微粒闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、方铅矿、针镍矿等。矿石具浸染状、条带状构造，也见菌藻类残余结构，矿体呈层状，无明显围岩蚀变。

镍钼矿床主要分布于湖南大庸、慈利，浙江诸暨、富阳、桐芦等地，含矿层位是下寒武统黑色岩系。这个层位内最先勘查的是石煤和钒，后来才发现镍钼。黑色岩系层位稳定，分布在广阔的地区，含矿层位主体为黑色白云质页岩和粉砂质页岩，底部有薄层磷块岩，其上鳞片状黑色页岩富含硅质、磷质结核，金属矿物呈薄条带产于黑色页岩中。矿体整体也呈薄层状、透镜状，厚度一般不大。矿石主要为碳质泥质、白云质、石英粉砂、黄铁矿和镍钼硫化物组成，矿石具极细的条带状、碎屑状、胶状和浸染状构造。矿物颗粒细小，二硫镍矿 ( NiS2) 、硫铁镍矿和胶状黄铁矿三者紧密连生，大量钼成胶状二硫化钼与隐晶质石墨和水云母粘土等均匀混合在一起。出现的少量矿物还有闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、方铅矿、含银自然金，矿石含 Ni 0. 4% ～ 0. 5%、Mo9. 5% ～ 2. 0% 、V2O50. 5% ～ 2. 0% ，多种伴生元素具综合利用价值。

4. 铜矿床

黑色页岩型铜矿床以德国东部曼斯菲尔德地区为代表，这是一个研究最早也最深入的黑色页岩型铜矿和铅锌矿的实例。“含铜页岩”( Kupferschefer) 产于欧洲上二叠统地层最下部的一个层位，分布在德国、波兰、荷兰和英国非常广阔的地区，但经过调查有开采价值的铜、铅、锌矿床仅限于德国曼斯菲尔德和波兰下苏台德等少数地区。曼斯菲尔德以及附近地区二叠纪地层沉积在准平原化了的古生界基底和部分地区的下二叠统磨拉石相砂砾岩、页岩之上。含铜页岩沉积后连续形成的是著名的蔡希斯坦蒸发岩类沉积矿床。含铜页岩是一种具细纹层的粘土质泥灰岩和含碳质泥灰岩，由于生物残余保存在沥青质组分里，岩石含碳量接近 6%。因与沉积时气候和地形条件有关，沉积厚度一般仅为 30 ～ 60 cm，岩石成分有一定变化，一般向上含碳质由富到中等，碳酸盐成分增加。含铜页岩中金属矿物组合在垂直和水平方向上都有变化，最主要的矿石矿物是辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和黄铁矿。铜的富集部位限于含铜页岩层下部，而铅锌的高品位通常在剖面较高部位。在空间分布上金属聚集局限在150 m 宽的海岸带范围内，尤其近海岸线的砂坝及海盆内的岛屿地带。在广大的中央海盆里，泥灰岩中只有黄铁矿而无其他硫化物。在含铜页岩中，丰度高于正常页岩的金属还有 V、Mo、Ni、U 和 Co。德国矿床学家一般认为含铜页岩是在无氧底层水里金属物质同生沉积的产物，但金属不可能来自正常海水，而是来自边缘盆地中存在的异常海水，这种海水提供了由下伏地层硫化物和铁矿物被氧化转移出来的金属。

三、成矿作用和矿床成因

黑色页岩中有多种金属富集成矿，表明这类岩石的形成环境具有特殊的成矿有利条件。黑色页岩呈黑色主要与含有机质和含微细粒硫化铁有关，硫化铁的生成也与有机质的存在有密切联系。地质学家很早就认为黑色页岩是类似现代黑泥的沉积物经过成岩作用和压实固化而形成的。现代能形成黑泥的环境有海湾、海峡、因进口被阻塞而与大海隔离的盆地和海底的深洼地，另外还有一些排水不畅、生物繁茂的沼泽和湖泊。黑海是一个很好的例子，黑海海水约230 m 以上的氧化表层水的盐度、密度都低于下部海水，较重的下部海水因不易与上层水发生混合而变得较为缺氧，有较多有机物质残余保存下来，海水硫酸盐被还原生成 H2S。如 180 m 深度海水每 100 L 中含 H2S 为 33 mL。而到 930 m 深度的海水每 100 L 中含 H2S 达到 570 mL。由此，黑海海底沉积物在近岸的 30 ～ 40 m 以内为砂质碎屑，40 ～185 m 为灰蓝色粘性泥，185 m 再向下更深处，因碳酸盐和硫化铁分离出来形成含微细粒方解石和 FeS2的深灰色泥及富 FeS2的黑色粘性泥。

细菌是黑泥形成的主要营力，细菌出现于湖水、海水和沉积物中，沉积物中的细菌随着深度的增加而减少，但在相当的深度范围内也仍可能生存。在水中，水-沉积物界面或沉积物内有氧分布的界限以下，喜氧细菌被厌氧细菌所代替，如重要的硫酸盐还原细菌群( Desulfovibrio desolfuricans) 能把硫酸盐分解，硫还原后形成硫化氢或与某些金属 ( 如铁)结合形成硫化物，被分解的硫酸盐包括海水中的和由硫磺细菌分解生物原生质氨基酸产生的。由于在无氧带中硫酸盐还原细菌对有机原生质的分解过程不如在有氧带中发生得那么快且完全，结果会有相当数量的有机化合物在无氧带中保存下来，因此形成黑泥。在这类硫酸盐还原细菌把 SO2 －4还原为 H2S 的过程中还会发生硫同位素分馏，致使所产生的 H2S及硫化物中的硫同位素组成更富含32S。以上讨论说明了黑色页岩形成于缺氧条件下，并与生物活动参与下化学元素的循环有关。

范德廉 ( 1997) 对中国黑色页岩矿床中共生岩石和岩石组构的观察研究认为黑色页岩主要是在缺氧的、水体滞流的环境中、并有生物的积极参与下经缓慢沉积形成的。黑色页岩中既有较深水条件下形成的致密块状、纹层状并有生物残余结构的黑色页岩硅质岩组合，也有相对较浅水条件下形成的薄板状、纹层状、叶片状黑色粉砂岩、页岩、白云岩组合和黑色页岩、泥质白云岩等组合，说明水体的深浅不是重要影响因素。在地质历史时期中形成黑色页岩的时代很多，特别是发生过几次集中在相对短暂 ( 1Ma 左右) 的时间内的大洋缺氧事件，在较大范围内形成黑色岩系这类沉积。如早古生代的大洋缺氧环境曾广泛出现，泥盆纪以后发展为氧化环境为主，到新生代的大洋缺氧事件还发生于中白垩世、中始新世、早中新世等。另外，也有不属于大洋缺氧事件而仅仅是缺氧环境下形成的黑色页岩，一般分布较局限。较小范围的缺氧环境主要受区域地质因素控制。

对黑色岩系中多元素金属矿床也存在同生成因和后生成因的不同认识。最早提出德国东部曼斯菲尔德含铜页岩矿床属同生沉积成因，且无多大争议。首先是因为其含矿层分布面积达几十或几百平方公里，显著不同于热液成因的相对小面积的矿化，只有沉积作用才可能形成。其次是矿体产状和形态明显具层控性质，特别是从沉积盆地基底高地到盆地最深处出现矿物共生序列的变化: 赤铁矿-辉铜矿或斑铜矿-斑铜矿或黄铜矿-方铅矿或黄铁矿-闪锌矿-黄铁矿，这是一个与金属硫化物溶度积及环境中 Eh 递减完全一致的序列。此后，同生成因理论也应用到中非铜矿带矿床的成因解释，并认识到金属沉淀时原来是混杂的微细粒泥状硫化物沉淀物，而斑铜矿、黄铜矿、黄铁矿等矿物都是在成岩过程和变质过程中发生反应和重结晶的结果。除了同生成岩观点外，还有晚期成岩或成岩再活化等认识，主要是认为来自近基底磨拉石相红层的溶液，携带所溶解的金属迁移到刚沉积下来的静海相腐泥质沉积物层中，发生再沉积而形成含铜页岩内的有色金属富集体。如前所述，在黑色岩系中铀和金矿床矿化的后生特征常常更为显著。

黑色页岩型矿床中金属的来源是另一个最重要的问题。为了研究这一问题，德国地质学家对北大西洋深海钻探计划中白垩纪黑色页岩岩心样品进行分析，因为这是在一个相当大的海域经很长时间沉积的，所以能很好地反映从正常海水形成的富有机质沉积物中微量金属富集的一般情况。根据所分析元素含量的平均值、最高值以及与正常页岩中含量的比值，计算得出的一个顺序如下: Ag ＞ Mo ＞ Zn ＞ V ＞ Cu ＞ Ni ＞ Cr≈Co ＞ Pb，这个顺序与海水中金属丰度增加的顺序 ( 除 Ag 外) 完全一致。他们又把这些元素与有机碳的相关系数排出一个递减的顺序: Ag ＞ Zn = V ＞ S ＞ Ni ＞ Mo ＞ Cu ＞ Cr ＞ Co ＞ Pb，与 S 的相关系数也排了一个递减的顺序: Ag ＞ Zn = Ni≈V ＞ Cu ＞ Cr ＞ Mo ＞ Co ＞ Pd。比较以上 3 个序列，说明有机碳对黑色页岩中微量元素的富集可能起更大作用。根据以上资料，他们作出的结论是黑色页岩中 V、Ni、Mo 等可能是从海水及其中生物所含的元素富集的结果，而黑色页岩中的 Cu、Pb-Zn 矿床的形成则必须有正常海水以外的来源。例如，认为德国含铜页岩中金属的来源是含铜页岩下伏的下二叠统沉积物，经氧化释放并聚集起来形成的异常海水或同生水的迁移; 另外，根据矿床相对集中分布在受到海西构造变动的地带，也不排除金属有海底热液的喷出作为一种补充; 海底热水喷出除了是前述序列局部元素的可能来源外，也还可能是金、银、铂族元素的来源。湘、黔两地下寒武统黑色页岩含矿层内的硅质岩具典型热水沉积成因特征，从含矿层下部黑色硅质岩开始，到中部正常沉积和热水沉积组成金属富集层，再到上部黑色页岩中的上部硅质层，表明热水可能是本区贵金属富集的物质来源; 研究人员还指出，区域内扬子陆架海和江南边缘海过渡地带分布着长期活动的深断裂与元古宙岩浆活动，可能为黑色页岩多元素富集准备了物质基础，并可能延续到为海底循环水向热卤水转化提供热源。

四、勘查评价要点

黑色岩系中的矿床成矿条件比较特殊，矿床与容矿岩石及其生成环境关系极为密切。黑色岩系中的矿床在世界各地都有分布，不同地区都有本地区发育的一定的时代和层位。一些分布在十分广阔的区域内的黑色岩系，常常与地质历史中的大洋缺氧事件有关。因此，这类矿床有明显的层控-时控性质，中国黑色岩系的时代最主要的是古生代，包括寒武、志留、泥盆、二叠各纪和西部地区的三叠纪。此外，还应指出早元古代和中新元古代的黑色岩系常常受到不同程度的区域变质作用，变为暗色片岩，其中也有金银等重要矿床。

黑色岩系是同一环境中形成的几种岩石的组合，主要岩石类型包括黑色页岩、硅质岩、碳酸盐岩，有时有粉砂岩以及上述岩石类型间的过渡类型岩石。这些岩石组合及其层序记录着岩石形成时是深水、浅水、海进、海退、陆源物质、内源物质和热水来源物质的消长关系。金属富集层在剖面中的位置及与上述因素的关系等都是对这类矿床勘查工作中需要研究的重要内容。有机物质的富集、铁硫化物的含量、热水成因硅质岩等的特点是金属富集层出现的标志。

与黑色岩系有关的矿产种类很多，这里着重介绍了黑色页岩型多元素金属矿床。数十年以来，人们先后发现和研究了 Cu-Pb-Zn、V-U、Ni-Mo、Co-Mn、Au-Ag、Au-Ag-Pt 族等金属组合构成的矿床。一些重要的锰矿和磷块岩矿床也产于黑色岩系中，还有层状重晶石、毒重石矿床，较为特殊的富钾粘土矿床。世界上一些重要的石油、天然气也与黑色岩系有关。黑色岩系中富集的元素有海水中与生物作用有关的，有陆源物质带入的，也有海底热水喷出来源的，要根据区域地质背景、含矿岩系剖面及产状特征以及元素组合等作出判断。

黑色岩系中的矿床常常是区域性分布，一个较大的地区内常有多个矿床，有些黑色页岩型矿床因含矿层较薄，金属矿物富集程度低，规模受到一定限制，但近年来已发现了一些大型-超大型的黑色岩系中的矿床。黑色岩系型多元素金属矿床常因金属含量低、颗粒细、呈浸染状薄层纹分布而容易被忽视，而浸染状、细层纹状黄铁矿、白铁矿的出现、Cu、V、U、Ni、Mo、Mn 等的少量次生矿物可以是发现矿床的标志。

岩石中PGE、Au、Ag含量分析

1.样品和分析方法

1）样品

研究样品均采自遵义新土沟、黄家湾和湖南大坪、柑子坪、后坪黑色岩系铂多金属矿床，岩石类型有铂多金属矿层、黑色页岩、磷块岩。

2）测试流程

（1）Pt、Pd、Au采用湿法分解，活性炭等富集，光谱测定：样品用盐酸-过氧化氢溶样，活性炭-树脂组合工艺富集，富集物灰化后加入光谱缓冲剂，用光栅光谱仪摄谱，相板用光谱超痕量分析相板测量系统测定，方法检出限为Pt 0.2×10-9，Pd 0.1×10-9，Au0.1×10-9。

（2）Os、Ru采用碱熔分解，蒸馏分离，催化光度法测定：锇钌分析样用过氧化钠熔融法分解，硫酸酸化，以溴酸钠-重铬酸钾-氯化钠作氧化剂，乙醇-硫酸为分离剂，蒸馏法分离锇钌，利用锇钌对铈（IV）-砷（III）体系，催化分光光度法测定。两个元素的方法检出限均为0.02×10-9。

（3）Rh、Ir用锍试金富集，催化分光光度法和催化极谱法测定：样品经小锍试金分离富集，试金扣置于蒸馏水中粉化，加入稀盐酸加热溶解，过滤除去铁和镍，待测铂族元素硫化物沉淀后用焦硫酸钠熔融法分解，用水提取并分成两份溶液，在硫酸-六次甲基四胺体系中，催化极谱法测铑，砷（III）-铈（IV）-Ag（I）体系中，催化分光光度法测铱。两元素的方法检出限均为0.02×10-9。

（4）Ag用王水溶解，原子吸收法测定：王水溶解银后，溶液蒸至尽干，用盐酸赶硝酸，转化为盐酸介质，定溶后用GGX-9型原子吸收测定，检出限为0.2×10-6。

3）实验的可靠性验证

本测试采用国土资源部物化探研究所研制的GPT系列标样，其标准值和测试值列于表4-1中，从表中可知其实验测试值与标准值误差小于3%。另外，在活性炭吸附过程中，加入了助吸剂，采用的是组合富集工艺，对铂钯的回收率可达95%以上。

2.测定结果和讨论

1）PGE、Au、Ag的元素丰度及配分模式

从测试结果（表4-2）中可看出：①黑色岩系各岩类中以铂多金属矿层的PGE总量（ΣPGE）值最高，平均值为212.76×10-9，远大于黑色页岩、磷块岩、硅质岩、碳酸盐岩的23.33×10-9、11.88×10-9、16.5×10-9、5.46×10-9；Ir、Ru在PGE的6 元素中相对亏损，Os、Rh、Pt、Pd相对富集。Au、Ag在黑色岩系各岩类中亦相对富集，一般Ag＞Au；②矿层中各PGE元素的含量均为最高，各元素含量均远大于地壳丰度和原始地幔值；Ru含量为4.19×10-9～13.91×10-9，平均值为9.99×10-9。Ru虽表现为相对亏损，但含量仍为其地壳丰度（1.0×10-9）的9.99倍，其原始地幔值（5×10-9）的近2倍。Os在矿层中超常富集，为65.3×10-9～184.4×10-9，平均值为 144.78×10-9；③Au在矿层中相对PGE更为富集，为32.83×10-9～302.07×10-9，平均值为178.64×10-9，大于其C1球粒陨石值（140×10-9）。Murowchick等（1994）亦提出Au在华南寒武系底部及世界其他黑色页岩中相对比较富集，其含量大于5×10-9。Ag在铂多金属矿石中最为富集，其含量平均值高达60.37×10-6，为地壳丰度的1160.96倍。所测各元素含量排序为Ag＞Au＞Os＞Pt＞Pd＞Rh＞Ru＞Ir（图4-1 A），其原始地幔标准化PGE配分曲线图基本一致，均显示为Os-Rh-Pd-Pt富集的“W”型，与李胜荣等（2000）、张光弟等（2001）的测试结果基本相似。

表4-1 全岩PGE分析标样测试结果　Table4-1 The result of PGE standard of bulk composition

续表

注：“-”表示未测。

华南黑色岩系中其他岩类PGE元素含量远低于铂多金属矿石的PGE含量（表4-2），黑色页岩中Os、Pt、Pd、Au、Ag相对富集，其中以Ag值为最。所测各元素含量的平均值排序为Ag＞Pd＞Au＞Os＞Pt＞Ru＞Rh＞Ir（图4-1B）；磷块岩中除Os、Pd稍高于其地壳丰度值外，其他各元素含量均低于其地壳丰度值，表现为强烈亏损，所测元素含量的平均值排序为Ag＞Os＞Pd＞Pt＞Ir＞Au＞Rh＞Ru（图4-1 C）；硅质岩中除Ag、Pd稍大于其地壳丰度值外，其他各元素含量均表现为亏损。所测元素含量平均值为Ag＞Rh＞Pd＞Os＞Pt＞Ir＞Au＞Ru（图4-1D）；碳酸盐岩中各元素含量均远低于其地壳丰度值，其含量平均值排序为Pd＞Ag＞Os＞Pt＞Au＞Ru（图4-1D）。以上四者的原始地幔标准化PGE配分曲线分布基本一致，均显示为Os-Rh-Pd-Pt富集的“W”型。

从图4-1中可看出，黑色岩系各岩类的PGE配分模式显现出较为一致的复杂OsRh-Pt-Pd富集的“W”型配分曲线，表明黑色岩系PGE的来源基本一致，且它们的IPGE相对于PPGE发生了显著的分异；PGE配分曲线与原始地幔的Ru-Pt富集型PGE配分曲线相差甚远，说明华南黑色岩系PGE可能非原始地幔和球粒陨石来源。

Rh在各类岩石中均超常富集，具体原因尚在研究之中，可能和黑色岩系中富含的有机质有关。铂多金属矿石和黑色页岩的PGE配分模式较为接近，IPGE（主要是Os）在铂多金属矿石中超常富集（表4-2），可能是继承了源岩的PGE富集特性；Au在铂多金属矿中最为富集，可能和热液作用提高了Au活性相关（Barnes S J，et al.，1985；李胜荣等，1994；储雪蕾等，2001）。磷块岩、碳酸盐岩、硅质岩的PGE配分曲线相近，Au、Pt在这三者中均显示亏损，这可能和这几类岩石所受的热液蚀变有关。Barnes等（1985）研究得出，碳酸盐蚀变作用会引起岩石中Pt、Au的亏损。

图4-1 华南下寒武统黑色岩系各岩类PGE、Au、Ag的原始地幔标准化配分模式图

Fig.4-1 The primitive mantle normalized pattern of PGE，Au and Ag of the Lower Cambrian black rock series of South China

2）PGE特征参数

（1）Os/Ir、（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）

Ir、Ru为华南黑色岩系中相对匮乏的成分，Ir的含量低，为0.40×10-9～11.89×10-9，并非正异常。从元素的相关比值来看，Os/Ir在太阳系为1.1，铁陨石为0.84，球粒陨石为2.25，碳质球粒陨石为1.07。铂多金属矿石Os/Ir比值为7.66～183.64，平均值为46.08。这个比值大大超过了地外物质的相应比值，说明与地外物质根本不具可比性。铂多金属矿石的（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）=0.02～1.87，均值为0.31。其中风化矿石的比值较高，可能是后期风化作用使岩石中Pt、Pd更加富集所致。黑色页岩、磷块岩、碳酸盐岩、硅质岩中PGE的（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）均值分别为1.64、0.72、1.51、0.58，除黑色页岩外，其他岩类的相关比值均小于原始地幔和C1球粒陨石值的比值（0.87、0.88）。

（2）Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt

铂多金属矿石的Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt比值的均值分别为4.60、3.47、6.07，大于对应的原始地幔值（1.21、1.44、0.55）和C1 球粒陨石值（1.22、1.42、0.54）。其中有两个矿石样的 Pt/Ru 比值相对较高，分别为3.59、27.62，Pd/Pt 比值＜0.5，分别为0.24、0.38。从以上数据来看，矿石PGE和原始地幔、球粒陨石的特征参数均表现出明显的差异；黑色页岩的Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt比值的均值分别为13.76、5.01、11.85；磷块岩的对应均值分别为3.55、3.06、3.85；碳酸盐岩的对应均值分别为4.43、1.86、9.28；硅质岩的对应均值为4.33、2.74、3.19，与原始地幔值、C1球粒陨石相应值亦不甚相符。黑色岩系各岩类PGE的特征参数与球粒陨石、地幔值不符，说明其PGE来源可能不是原始地幔或C1球粒陨石。此外，Pd/Ir值最能验证PGE的分馏效应，以上数据说明，除黑色页岩的Pd/Ir值大于10，属中等分馏以外，黑色岩系其他各岩类的对应比值均较小，分馏不明显。

（3）Au/Pt、Pt/Pd

Mao等（2002）提出，华南下寒武统黑色岩系为正常海水沉积成因，海水为超常富集的PGE、Ni、Mo等元素的主要物源。他们认为硫化物层的Au/Pt比值约为1，接近海水相关比值（0.8）。本次研究的铂多金属矿石的Au/Pt比值为0.78～373.35，平均值为82.35；黑色页岩的相关比值为0.21～43.64，平均值为9.59；磷块岩的相关比值为0.32～1.58，平均值为0.99；碳酸盐岩的相关比值为0.71～0.96，平均值为0.84；硅质岩的相关比值为0.67。前两者的Au/Pt比值远远大于海水，而后三者的比值较为接近，表明海水可能提供了相当部分的物源。Mao等（2002）还提出硫化物的Pt/Pd值亦约为1，接近海水对应比值（0.8）。本项研究的大部分岩样的Pt/Pd值均低于0.8，个别岩样大于或接近0.8。

3）元素相关性分析

元素的地球化学性质决定着元素的相关性，球粒陨石的Pt-Au呈正相关（刘英俊等，1984、1987），与铂多金属矿石、黑色页岩、磷块岩中二者无相关性的关系相悖（如图4-2A），再次辅证了球粒陨石并非黑色岩系各类岩石的PGE物源。铁陨石中Ir-Os、Ru-Ir和Pt-Ru呈正相关（刘英俊等，1984、1987），从图4-2、图4-3、图4-4 的A、D、G可看出，华南黑色岩系岩石的相关元素对均无相关性。富镍铁陨石中Au与PGE各元素间有较强的相关性。如，Au-Pd、Os-Ru正相关，Au与Os、Ir、Pt、Ru为负相关。从图4-2 J、K、L、M、N可看出，华南黑色岩系铂多金属矿石中，除了Os-Ru表现为正相关，其统计结果显示R2=0.6012（铂多金属矿层）、R2=0.8688（黑色页岩）、R2=0.8675（磷块岩）外，其余各元素对均无相关性。因此，可以排除铂多金属矿石的地外物源的可能性。

结合华南各岩石类型PGE、Au、Ag的元素相关性图解（图4-2、4-3、4-4）可知，各类岩石的IPGE各元素之间、PPGE各元素之间及IPGE和PPGE各元素之间一般不存在相关性，除极个别的元素对出现正相关性，如矿层、黑色页岩及磷块岩中的Ru-Os元素对（图4-2B、图4-3B、图4-4B）、黑色页岩中的Pd-Pt元素对（图4-3O）及磷块岩中的Au-Ru元素对（图4-4L）。以上现象均说明，华南黑色岩系的PGE经过了相当复杂的演化过程。

图4-2 华南黑色岩系铂多金属矿石的中PGE、Au的元素相关性图解

Fig.4-2 The correlation diagram of PGE and Au of PGE polymetallic deposits of the Lower Cambrian black rock series of South China

图4-3 华南黑色岩系黑色页岩的PGE、Au的元素相关性图解

Fig.4-3 The correlation diagram of PGE and Au of the Lower Cambrian black shale of South China

图4-4 华南黑色岩系磷块岩的PGE、Au的元素相关性图解

Fig.4-4 The correlation diagram of PGE and Au of the Lower Cambrian phosphorite of South China

表4-2 华南下寒武统黑色岩系中各类的PGE、AU和Ag含量（×10-9）及其相关参数　Table4-2 Corresponding parameters and compositions of PGE,Au and Ag（×10-9）of the Lower Cambrian black shale South China

续表

注：原始地幔值和C1球粒陨石值引自文献McDonugh W F,Sun S S,1995；地壳丰度值为大陆地壳整体的元素丰度值（韩吟文等，2003）；（Pt+Pd)/(Os+Ir+Ru+Rh)；∑PGE*为（Ir+Ru+Rh+Pt+Pd之和。